密闭式循环冷却水系统的特点是补充水量小，基本上不消耗水，可使用脱盐水，处理方法比较简单，维护方便，但必须设置一套制冷设备，投资费用大。密闭式循环冷却水系统多用于散热量较小或特殊要求的工业系统中，如汽车，内燃机车，核反应堆等。

敞开式循环冷却水系统，其冷却水经过热交换器吸收热量后成为热水，直接与空气接触，一部份热水蒸发出去，而大部份热水得到冷却，然后再循环使用。

敞开式循环冷却水系统是目前国内外工业上应用最多的一种冷却方式。

循环使用冷却水时，由于水温升高，水份蒸发浓缩、溶解在水中的无机盐类的浓度相应增加将会引起设备的腐蚀、结垢，严重时会导致设备的堵塞或穿孔，使生产无法维持下去，其结果就会造成钢材的消耗，产品的渗漏损失，增加设备的检修次数，停车次数频繁等危害，从而大量浪费了人力、物力及财力。

因此，冷却水经循环再用后，必须采用循环冷却水的水质稳定技术，因此可见，水质稳定应包括：

要达到上述三个方面的目的，就必须在循环冷却水中分别投加剂量少，见效快，投资省，对环境友好，操作使用方便的化学药剂，即缓蚀剂、阻垢剂及杀菌灭藻剂，这三种药剂总称为水质稳定剂。

① 采用水质稳定技术，有利于合理调整工、农业用水特点，做到计划用水，节约用水；

② 采用水质稳定技术，有利于稳定工艺指标，达到安全、长周期生产，大大提高设备的利用率，延长设备使用寿命；

③ 采用水质稳定技术，可合理调整工艺参数，保证产品质量，降低消耗定额，挖潜改造，提高企业管理水平；

④ 采用水质稳定技术，有利于消除“三废”，控制环境污染，防止公害，造福于子孙后代。

第二节水质稳定技术的基本概念

1 循环冷却水与直流冷却水的区别

循环冷却水与直流冷却水的区别在于，循环冷却水用水量必须大于补充水量，直流冷却水用水量等于补充水量。所谓补充水，是指循环冷却水系统中，由于蒸发损失、风吹损失、排污损失及渗漏损失的水量，而不断向循环冷却水系统中补充的新鲜水量，即经预处理符合循环冷却水水质的天然水源及回用水源。

循环冷却水须控制浓缩倍数，直流冷却水则不控制。浓缩倍数是指循环冷却水在循环过程中，由于蒸发损失水量内所含的溶解盐类不断在冷却水中累积浓缩，使冷却水中的含盐量大大高于补充水中的含盐量浓度。两者之比值称为浓缩倍数，通常循环冷却水的浓缩倍数大于1，而直流冷却水的浓缩倍数则等于1。另外，溶解在水中的无机盐类被浓缩的同时，腐蚀性离子及成垢性离子，如Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO^2-₄等浓度也相应增大，所以循环冷却水的腐蚀性及结垢性也增强，因此，循环冷却水也容易造成腐蚀及结垢的危害，由于循环冷却水系统优越所控制的环境条件（阳光、空气、温度）适宜于循环生物类群的生长繁殖。与直流冷却水相比，循环冷却水系统最容易受到腐蚀、结垢、污泥的危害。

2 水质稳定剂与水质稳定助剂

用来控制循环冷却水系统腐蚀、结垢及微生物的化学药剂称之水质稳定剂；其中把降低设备腐蚀速度的化学药剂称为缓蚀剂；把防止设备结垢的化学药剂称为阻垢剂；能控制微生物类群生长繁殖的化学药剂称为杀菌灭藻剂。上述三类化学药剂又总称之水质稳定主剂，简称水稳剂。水质控制除直接起作用的主剂外，还需要一类起间接作用的辅助性药剂，这类化学药剂称为水质稳定助剂，简称水稳助剂。水稳助剂属于水质稳定剂的组成部份，常用的水稳助剂有清洗剂、预膜剂、消泡剂等。

对于各种水质稳定剂在循环冷却水中的应用，应考虑以下几方面的条件：

① 根据不同地区的水质条件及不同的工艺技术参数的要求，选择相应的水稳药剂；

② 各类水稳药剂互相配合应用时，应具有明显的“协同效应”起增效作用；

③ 对于杀菌剂的使用，为了避免微生物类群产生抗药性，通常选择2-3种杀菌剂交替使用；

④ 各种水质稳定剂要求使用效果好，毒性低，对环境友好，排放不会污染环境，不会造成公害。

由缓蚀剂、阻垢剂及杀菌剂等水稳剂相互配合并在一定的条件下去控制循环冷却水系统的腐蚀、结垢和微生物类群危害所形成的水稳配方是水稳技术中各种效果的综合体现。一个好的水稳配方的选择与各种水稳药剂的选择有很大关系，其控制条件的选择也同样重要。

3 水稳剂配方的评定标准

为控制循环冷却水系统发生腐蚀、结垢及污泥危害，保证热交换器的换热效率及其使用寿命，满足生产装置实现安全、稳定、长周期运行，我国于1995年10月1日实施强制性的GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》国家标准，该标准强制性规定：

① 循环冷却水系统中热交换器碳钢材质的腐蚀率宜小于0.125mm/a；

第三节水质稳定技术发展沿革

水质稳定技术始于二十世纪二十年代，五十年代以前发展比较缓慢，到了六十年代才迅速发展，七十年代就进入了比较成熟的应用阶段，这表现在水质稳定药剂齐全、效率高，并广泛应用于工业的各个部门。水质稳定技术的发展，大体上分成四个阶段。

第一个阶段——萌芽阶段

大致从上个世纪二十年代到三十年代。这一时期，主要解决城市自来水系统的结垢与腐蚀。

由于Ca(HCO₃)₂与CaCO₃的溶解度不同，例如，在O℃时，Ca(HCO₃)₂的溶解度为2630毫克/升，CaCO₃仅为20毫克/升，两者相差100余倍。在上式中，若HCO₃^-超过平衡浓度时，反应则向右进行，在水中有CaCO₃结晶析出（超过溶解浓度时），在管壁上形成垢。反之，若水中CO₂超过平衡浓度时，反应则向左进行，水中只有Ca(HCO₃)₂存在，在管壁上无CaCO₃垢。这样就会出现腐蚀。

这两种水质称为不稳定的水质。不稳定的水质需要进行处理，故提出了水质稳定或水质稳定处理。

1936年Langlier提出了著名的饱和指数原理，提出饱和指数S•I的控制范围可以判断水质的状态和水的类型：

当S•I=0时，CaCO3在水中保持平衡，呈稳定趋势，属稳定型水质。

从而得出一个结论，不稳定的水质只在结垢和腐蚀中居其一，不能兼备两种不稳定性。（对城市自来水来说是正确的，对工业循环冷却水因投加各种化学处理药剂，以及工艺参数较复杂，可能会同时出现结垢与腐蚀等危害。）

① 对结垢型水，加入少量聚磷酸盐或其它磷酸盐，以干扰CaCO₃的结晶，阻止它在水中沉淀析出，该处理方法称为低限处理。

② 对腐蚀型水，加入石灰一类碱性物质以提高水的碱度和PH值，使其在管壁上形成一层CaCO₃保护膜。

第二阶段——初期阶段

这个阶段大致从上个世纪二十年代中期，工业开始使用循环冷却水到五十年代初期，对工业循环冷却水不稳定性处理，只限于CaCO₃结垢问题，比起城市自来水处理来说更复杂的些。

① 循环冷却水在热交换器内受热，温度升高，水份蒸发浓缩；

排出一部份循环水，再补充一部份新鲜水，加H₂SO₄、加CO₂、加磷酸盐。加H₂SO₄产生下列反应：

Ca(HCO₃)₂+ H₂SO₄→CaSO₄+2H₂O+2CO₂提高了钙盐的溶解度，以Ca(HCO₃)₂转化为CaSO₄，O℃时，其溶解度为210毫克/升。

第三阶段——应用阶段

这个阶段大致从上个世纪五十年代后期，到六十年代中期，其水质稳定处理的特点为：

① 对循环冷却水采用了控制结垢，控制腐蚀及控制微生物类群生长繁殖的综合措施。

② 应用的水质稳定剂主要是无机盐类，如铬酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。

这个阶段，水质稳定处理远比城市自来水的稳定处理复杂的多了，其含义更广泛了，处理费用也增加了，控制结垢，主要控制CaCO₃、CaSO₄、Ca₃(PO₄)₂_、MgSiO₃等盐类的沉淀析出。

污泥由补充水带入的天然泥砂、尘埃、微生物、自大气溶入的有害气体，尘埃以及处理过程中由于处理药剂引起的絮凝、污染等。

控制腐蚀：由于CaCO₃垢是控制沉积物中的一个项目，而CaCO₃ 、MgSiO₃垢在提高浓缩倍数后才产生的。Ca₃(PO₄)₂垢是在投加聚磷酸盐后才出现的。因为循环冷却水的结垢和腐蚀是同时存在的。从反应：

所引起的结垢和腐蚀可以证明这一点：在热交换器热端，由于温度升高，CaCO₃的溶解度在高温下会降低，而在冷端就会出现腐蚀。

这个阶段，由于循环冷却水受到腐蚀成份的污染，也存在补充水水质下降，大气成份污染，为了节药补充水量，提高了浓缩倍数，因而加重了水质稳定处理的严重性，由于热交换器的改进，从而对水质提出了更高的、综合性的处理。

第四阶段——成熟阶段

大致从上个世纪六十年代后期到现在。人们在采用无机水质稳定剂时，应用效果虽然好，如铬酸盐、锌盐，但毒性较大，会污染环境，造成公害。许多国家相继颁布了环境保护法，限制了使用有毒药剂，便开发了有机膦酸及低分子量聚电解质的有机水质稳定剂，取代了无机水质稳定剂。这类有机水质稳定剂大多数可以被生物降解，从而减轻了对环境的污染，并且化学性质稳定，在高温甚至在过热蒸汽下也能保持不分解，在PH值广泛的条件下运行，且缓蚀、阻垢性能显著，投加剂量低，常在1-10mg/L范围，这个剂量大大低于循环冷却水中钙、镁等盐类形成垢的化学计算当量，被人们称之为溶解限量（Threshold）水质稳定剂。因此从上个世纪八十年代以来，随着水质稳定技术的快速发展，长期占主导地位的含磷水质稳定剂，由于磷受到排放的限制及使用条件的限制，于是以聚羧酸为主剂的二元共聚物及多元共聚物等一大批水质稳定剂开发应用成功，这批高聚物水质稳定剂不仅具有优良的缓蚀，阻垢性能，而且不受排放的限制，不助长微生物类群的生长繁殖，因而取代一统天下的含磷水质稳定剂，而广泛地应用于工业循环冷却水系统中。

上个世纪进入九十年代，又一批新型水质稳定剂问世，如膦羧酸及磺酸盐的多元共聚物等药剂，这批药剂在产品品种，化学性能等方面都较以往的药剂有所创新、有所突破，主要特点是含多官能团、多功能（兼具缓蚀、阻垢）对环境友好，用于高硬度、高碱度、高浓缩倍数的工业循环冷却水系统，把我国的水质稳定技术成果的应用，推向一个新水平，为水质稳定技术普及和发展打下坚实的基础。

如上所述，循环冷却水的水质稳定技术，虽然在工业上已有八十余年的应用实践，但总的说来，在很多方面还不够成熟，这是因为水质稳定技术是一门涉及化学、物理学及生物学等多门学科的综合性应用技术，不同的水质条件，不同的设备材质，都需要有相应不同的水质稳定剂配方及配套技术措施。

第四节我国的循环冷却水水质稳定技术

我国的循环冷却水水质稳定技术始于上个世纪七十年代中期，随着引进大型石油化工、化肥等成套装置的契机发展起来的。起步较晚，比起发达国家晚近半个世纪，但是我国坚持走自己发展的道路，结合我国国情大胆进行创新。因此，起步高，发展快，经过短短二十余年的研究、开发及应用，把我国的循环冷却水水质稳定技术推向一个新水平，已形成药剂的品种配套、监测设备齐全、工艺技术先进，为我国的循环冷却水水质稳定技术普及与发展奠定了坚实的基础。

第二章金属水腐蚀及缓蚀剂

第一节腐蚀的定义

材料和周围介质相作用，材料（通常是金属）遭受破坏或性能恶化的现象称为腐蚀。

循环冷却水系统中，热交换器金属材质在水中的腐蚀，亦称电化学腐蚀。这是因为循环冷却水中的溶解氧呈饱和状态，溶解氧在阴极区接受从阳极区流过来的两个电子并还原为OH^-，其电化学反应:

当生成的：Fe²⁺与OH^-在水中相遇时，Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂，生成的Fe(OH)₂进一步氧化，转化为黄色的铁锈FeOOH或Fe₂ O₃·H₂0

从上述电化学反应看出，只要控制反应中任何一个电极反应的速度，则另外一个电极反应速度随之受到控制，停止反应，从而使整个电化学反应过程受到抑制。

第二节金属水腐蚀的类型及危害

按照腐蚀形态可分成全面腐蚀及局部腐蚀两大类：全面腐蚀是指腐蚀发生在整个金属的表面上。其形态是均匀的，也可以是不均匀的，这种腐蚀不容易造成设备材质穿孔。

局部腐蚀是指腐蚀主要集中在金属表面的一定区域，这种腐蚀主要包括点腐蚀、隙缝腐蚀、晶间腐蚀等腐蚀形态。通常使设备材质腐蚀龟裂或点腐蚀，发生工艺介质跑、冒、滴、漏引起中毒、燃烧，使设备过早报废，大大缩短设备使用寿命，导致停产事故。因此，控制循环冷却水系统热交换器材质的水腐蚀，关系到生产装置实现安全、稳定、长周期运行，同时，防止设备材质腐蚀，保护环境、保障人民健康的一项重要工作。

第三节金属水腐蚀的必要条件

循环冷却水系统是一个完整的闭路循环系统，构成一个腐蚀电池，具备电化学腐蚀的三个条件。

设备水侧表面通常是凹凸不平的，凹的部位为阳极，凸的部位则为阴极；

设备金属受力通常不均匀，受力大的为阳极，受力小的则为阴极；

设备受热，温度分布不均匀，高温部位为阳极，低温部位则为阴极。

② 在腐蚀电池阳极与阴极之间构成电连接，使自由电子从阳极流向阴极，循环冷却水系统是一个完整闭路系统，金属材质之间是紧密相连的，因而构成了电速接。

③ 有电解质存在，金属材质和电解质之间能传递电子，循环冷却水中的溶解氧及溶解盐类，具有良好的导电性，因此，会加速电化学反应的进行。

第四节缓蚀剂

凡是能抑制腐蚀过程的化学药剂称为缓蚀剂，由于缓蚀剂的应用具有效果明显、用量少、来源广泛、使用方便。因而发展迅速，成为抑制循环冷却水系统金属水腐蚀的一项重要技术。

第五节常用的水腐蚀缓蚀剂

1 铬酸盐

常用的铬酸盐主要是铬酸钠（N a₂CrO₄）及铬酸钾（K₂ CrO₄）等。起缓蚀作用的是阴离子（CrO₄^2-），铬酸盐一般认为属于钝化膜型缓蚀剂，主要是它能直接或间接氧化金属，在金属表面上形成金属氧化物的保护膜（亦称钝化膜）而抑制腐蚀反应。

铬酸盐用作循环冷却水水质稳定剂，始于上个世纪三十年代，被认为是最有效的一种缓蚀剂，它具有以下特点：a.成膜速度快，且牢固，因而缓蚀率高；b.对水中各类离子宽容度大，且适应性强；c.不助长微生物类群的繁殖；d.价廉、货源方便；缺点是毒性大，对环境污染严重。目前世界各国对铬（Cr⁶⁺）的排放限制严格。我国的排放标准规定

2 无机聚磷酸盐（见第三章第五节）

3 硅酸盐

俗称水玻璃。化学式Na₂O·mSiO₂·nH₂0用作水质稳定剂的硅酸盐中SiO₂ /Na₂O的比值（亦称模数）一般在2.5-3.3范围。

上个世纪三十年代硅酸盐已用在工业循环冷却水作缓蚀剂，效果令人满意。不但可以抑制碳钢的水腐蚀，而且还可以抑制铜，铜含金、铅、铝，对黄铜脱锌的抑制效果特别佳，其优点是：货源广泛、价廉、无毒、不助长微生物类群的繁殖。缺点是在金属表面上形成保护膜的时间较长，一般需要25-28天；另外在高硬度水质中容易生成溶解度低的硅酸镁垢。因而限制在工业循环冷却水系统的广泛应用。

4 锌盐

锌盐是一种阴极型缓蚀剂。起作用的是锌离子（Zn²⁺），锌离子在阴极部位，由于水中局部PH升高，而产生ZnO沉淀，从而保护金属免遭水腐蚀。

用作水质稳定剂的锌盐通常采用硫酸锌 (ZnSO₄ ·7H₂0 )、氯化锌（ZnCl₂），锌盐又是增感剂，与多种水质稳定剂复合时具有明显的协同效应，常与无机聚磷酸盐，有机膦酸盐及低分子聚电解质等药剂复合使用，其缓蚀效果比单独使用其中一种时均有明显的效果。

5 苯骈三氮唑

苯骈三氮唑（BTA）是一种很有效的铜及铜合金的缓蚀剂，同时能防止在钢、铝、锌及镀锌铁等金属上的沉积及黄铜的脱锌，BTA的缓蚀作用是由于在水中能离解生成的负离子和亚铜离子形成一种不溶性的络合物，这种络合物被吸附在金属表面上，形成牢固、致密的惰性保护膜。

第三章沉积物的形成、危害及控制

第一节沉积物的特性

循环冷却水系统，由于操作管理不当或其水稳剂配方缺陷等种种原因，经过一段时间的运行之后，在与冷却水接触的热交器金属壁面上，常常会出现一些固形附着物，这就是垢或垢层，这种现象称为结垢。

另外还有一类固形物呈悬浮物状态，均匀分散在水体中或在滞流区被粘结吸附沉积下来，形成污或污泥。

1 组成

沉积物的组成是比较复杂的，它是由许多化合物混合组成的。通过化学分析或物理化学方法可以确定沉积物的化学组成。例如：结垢主要是碳酸盐(CaCO₃、MgCO₃)、硫酸盐(CaSO₄、MgSO₄) 、磷酸盐 [Ca₃ (PO₄)₂]及腐蚀产物氧化铁(Fe₂O₃、FeO)等，污泥则是粘土、砂石、尘埃、油类、腐烂的木材以及天然有机化合物等。

此外，采用不同的水稳剂配方，不同的水质条件及设备部位不同等因素，其沉积物的化学组成是不同的。

2 性质

第二节沉积物的形成

1 污泥的形成

污泥的形成主要是循环冷却水系统中的微生物类群，如：细菌、真菌、藻类等。它们在生长繁殖的新陈代谢过程中，常常分泌一种带粘性的分泌物，这样就把原来悬浮于水体中的固体粒子或垢物粘结起来，使其在热交换器的金属表面上形成粘泥块。

此外腐蚀产物，如腐烂的木材、树叶以及天然有机化合物将会产生污泥。

设备渗漏的工艺介质，如油类、碱性物质也有利于污泥的形成。

2 垢层的形成

垢层一般组成主要是CaCO₃、CaSO₄、 Ca₃(PO₄)₂ 、MgSiO₃以及铁的氧化物，通常情况下，CaCO₃是主要的。

而Ca(HCO₃)₂的溶解度(0℃时，2630毫克/升)比CaCO₃的溶解度(0℃时，20毫克/升)要大100多倍。在循环冷却水中，水被加热，温度升高，就有CO₂飞散溢出，水被蒸发而浓缩，由于温度升高，CaCO₃溶解度下降，PH升高，CaCO₃便析出而沉淀，形成垢层。

此外，在热交换热器的金属壁面上垢层的析出还与铁的腐蚀密切相关，热交换器材质通常是碳钢，在温度升高时腐蚀速度加快。尤其是它的高温端的腐蚀大大高于低温端，在被腐蚀金属材质的表面上，局部区域的PH值高达9.5。因此，在这个区域内的化学平衡HCO^-₃ H⁺+ CO^2-₃向右生成CO^2-₃的方向进行，一旦Ca²⁺扩散到这个区域时，便立即和CO^2-₃化合生成CaCO₃垢在金属材质表面上沉淀结晶析出来。这些CaCO₃垢在金属材质表面上的沉积，并且会越来越厚，越来越硬，最后就形成了硬垢或极硬垢。

第三节沉积物的危害

循环冷却水系统产生沉积物后，其主要危害是降低热交换器的传热效率，增加能量消耗；产生垢下腐蚀，缩短设备寿命；堵塞过水管道，增大水流阻力。

1 降低传导热量的效率，增加能量消耗；

热传导或称导热，是热量传递的方式之一，其好坏用导热系数表示。导热系数越大，传热情况越好，由于沉积物的导热系数只有一般钢材的0.1%-10%，因而传热量的能力差，大大降低热交换器的热传导，造成了能量的消耗。

2 产生垢下腐蚀，缩短设备寿命；

垢下腐蚀是循环冷却水系统最常见的一种腐蚀，是由隙缝腐蚀引起的，其形成原理是金属材质表面沉积物复盖部份（即隙缝）均存在下列电化学反应：

由于反应是均匀地发生在整个金属材质表面上，包括隙缝在内。隙缝内的氧被消耗了，而隙缝外的氧又不能扩散进去，隙缝部份便成为贫氧区，而在水体中的溶解氧是饱和的，则成为富氧区。这种由于沉积物内外氧浓度差引起的腐蚀，称为垢下腐蚀。垢下腐蚀往往造成热交换器金属材质穿孔。在循环冷却水系统中这种局部腐蚀的危害非常大，常常使设备管道过早报废。

3 堵塞过水管道，增大水流阻力

循环冷却水系统中产生的沉积物往往在设备管道的金属材质表面沉积下来，堵塞管道，降低了水流速度和输水能力，增大水流阻力及电力消耗，给操作管理上带来极大危害。

第四节沉积物的控制

1 污泥的控制

保持循环冷却水系统有一个清洁的环境，生产实践证明，在一个肮脏的环境中，微生物的繁殖是很快的。因此，对循环冷却水系统进行定期的检修，清洗是保证设备长周期、安全运转的重要条件。与此同时，水体中某些杂质如悬浮物、胶体以及溶解盐类，应严格控制在一定指标范围内并随时进行监测。

2 垢层的控制

外部处理法就是把原水中的泥砂、粘土，悬浮物通过凝聚沉降除去，然后经过软化处理，把Ca²⁺、Mg²⁺，重碳酸盐去除到适当范围。软化处理用石灰软化或弱酸离子交换法等。

采用外部处理法虽然可以抑制垢层的形成，但腐蚀问题可能会增加，这种方法不论在经济上，操作上意义都不大。

内部处理法就是把成垢盐类或其它组份呈易溶状态而分散在水体中,常用的处理方法有酸化增溶法、减少浓缩比、软化法及投加阻垢剂的方法。

该法是使循环冷却水中碳酸盐转化为溶解度及热稳定性都要高的硫酸盐，并溢出CO₂，常用的酸是硫酸。

CaSO₄的溶解度比CaCO₃要大100多倍。并且CaSO₄的溶解度只有在40℃以上才能温度升高而下降。

采用经过离子交换的无盐水、电渗析的脱盐水，用作循环冷却水的补充水，显然是一个彻底解决CaCO₃结晶析出的好办法，补充水中不含Ca²⁺、Mg²⁺等成垢离子，当然无垢可言，但从目前的生产实践来看，即使如此也不能说绝对无垢形成。同时，腐蚀速度增加了，这种办法在经济上、劳动上、设备上、管理上来说代价是较大的，除非在特殊场合，一般都不采用这种方法。

采用投加阻垢剂来抑制CaCO₃沉淀析出，这是一种经济上节约，操作上方便、效果上显著的办法，无论国内外都大力进行研究应用，发展很快，使用广泛的一种办法。

第五节阻垢剂

1 天然有机化合物

这是一类天然植物加工提取的产物。早在1821年就开始应用于蒸汽锅炉阻垢。就目前来看，这一类天然有机化合物仍有不少部门在应用，主要是来源方便、价格低廉、无公害、对人畜无毒无害。

主要从玉米、马铃薯、葛根等含淀粉的天然植物加工提取而得。从化学结构上看，淀粉是由葡萄糖结构所组成，一般含有200-1000个葡萄糖单位。葡萄糖是一个含有多羟基（-OH）的化合物，这些-OH对循环冷却水中Ca²⁺、Mg²⁺等离子生成稳定的络合物，并以一定微粒状态分散悬浮于水体中。

由五倍子等植物提取加工而成。化学结构比较复杂，一般以分子式C₁₆H₅₂O₄₆，分子量1700，又名五倍子酸，没食子酸，学名3.4.5-三羟基苯甲酸，其化学结构中含有羟基和羧基，能与水中Ca²⁺、Mg²⁺等离子生成螯合物，分散悬浮于水体中。

木质素存在于天然植物纤维中的一种芳香族高分子化合物，由于组成比较复杂，水解后可得到一系列化合物，这类化合物都含有羟基（-OH）、甲氧基（-OCH₃）、羧基（-COOH）等，这些基团都能与循环冷却水中的Ca²⁺、Mg²⁺生成稳定的络合物。同时也能使原来沉积在金属表面上的CaCO₃垢层自行脱落，从而达到阻垢的目的。

2 无机聚磷酸盐

无机聚磷酸盐水质稳定剂作工业循环冷却水应用始于上个世纪四十年代，直到八十年代初期，聚磷酸盐仍是许多水质稳定剂配方中必不可少的成份，这主要是聚磷酸盐与其它类型的药剂成份相比，有其独特的优点，一是价廉，来源方便；二是缓蚀阻垢效果明显，与过去广泛应用的铬酸盐水质稳定剂相比，其毒性低，在水质稳定剂配方中，聚磷酸盐系列水质稳定剂被人们使用时间长达半个世纪之久，我国七十年代从国外引进的成套石油、化工、化肥等设备中，同时引进水质稳定技术，其配方主要是聚磷酸盐系列，以三聚磷酸钠 (Na₃P₃O₁₀)及六偏磷酸钠(Na₆P₆O₁₈)为主剂。

由于无机聚磷酸盐与循环冷却水中Ca²⁺、Mg²⁺等离子络合能力是非常大的，同时还能夺取CaCO₃中的Ca²⁺离子形成络合物，因而降低了水中的Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度，相应减少了CaCO₃ 、CaSO₃垢的沉积。此外，聚磷酸盐在循环冷却水中能离解产生具有长链的-O-P-O-P-阴离子，这种阴离子容易吸咐CaCO₃的微粒，并且与CO₃^2-等阴离子发生置换，从而防止CaCO₃的沉淀析出，只要水中保持5-8毫克/升的聚磷酸盐就能使数百毫克/升的垢层以过饱和状态保持在水体中。

在长期的生产应用中，人们逐渐发现聚磷酸盐的许多缺点，主要是磷酸钙等沉积物，引起垢下腐蚀。同时聚磷酸盐水解产物是微生物类群的营养源，可促使含磷水体中的微生物类群迅速生长繁殖，加重了杀菌工作的负担。若排放到江河浓田里，会造成水生生物缺氧死亡的事故，排放到近海海域，由于藻类大量繁殖后形成“赤潮”事件，因而含磷水质稳定剂受到排放的限制，由于聚磷酸盐的这些缺点，人们正寻找更有效的新型水质稳定剂。

3 有机膦酸（盐）

上个世纪七十年代以后，人们开发成功了有机膦酸（盐）水质稳定剂，并且复合使用的效果比单一组份的效果还好，因而广泛应用于循环冷却水系统。

此外，分子结构中还含有-OH、-CH₂及-COOH等基团，按含膦酸基团的数目，有机膦酸（盐）可分为二膦酸、三膦酸、四膦酸及五膦酸等。按分子结构的类型，又可分为甲叉膦酸型，同碳二膦酸型，羧酸膦酸型及原子膦酸型。

① 水解性能好，即使在较高的温度如200℃或更高的温度，在一定的过热蒸气下也保持其化学结构不分解；

② 协同效应好，能与多种水质稳定剂复合使用，具有明显的增效效应；

③ 对人畜无毒，同时不助长微生物类群的生长繁殖，不污染环境。

在循环冷却水中应用有机膦酸（盐）作水质稳定剂，相比使用无机聚磷酸盐来说是一个大的突破。

常用的有机膦酸有羟基乙叉二膦酸（HEPP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）及二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）以及2-膦羧基丁烷-1.2.4-三羧酸（PBTCA）、多元醇磷酸脂等。有机膦酸（盐）在循环冷却水中的阻垢机理，目前尚无定论，一般有以下几种假说：

一是认为有机膦酸（盐）与水中的Ca²⁺、Mg²⁺离子能生成稳定的络合物，因而降低了水中Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度。二是认为有机膦酸（盐）对水中CaCO₃垢层晶体生长起干扰作用，使CaCO₃晶体结构发生畸变，并且CaCO₃ 晶体不再继续按正常规律长大，从而产生了一些较大的非结晶的颗粒，悬浮于水体或转化成软垢，可随水排走。

4 低分子量聚电解质

这也是上个世纪七十年代开发成功的一类新型、高效的有机水质稳定剂。主要品种有聚丙烯酸、聚马来酸等。它们的分子结构中都有羧基（-COOH）、磺酸基（-SO₃H）、酰胺基（CONH₂）等基团。

用于水质稳定剂的低分子量聚电解质，分子量一般在5000-8000，其阻垢效果最佳。它们在循环冷却水中的阻垢机理一般认为上述负离子与水中CaCO₃晶体发生物理吸咐与化学吸咐，形成一个双电层，使CaCO₃晶体之间互相碰撞形成晶体沉积于热交换器金属壁面。另一种机理认为上述基团与CaCO₃垢层形成共沉淀的膜，当膜增加到一定厚度时，即从金属壁面剥离下来，进入水体中。

第四章微生物类群的危害及防治

第一节循环冷却水中常见的微生物类群

循环冷却水系统中的微生物类群主要有细菌、真菌、藻类等，其中数量最多、危害最大的微生物是细菌。细菌的繁殖非常快，靠其细胞分裂，一般每隔20-30分钟分裂一次，24小时可繁殖72代甚至更多。

① 循环冷却水中的细菌种类主要是异氧菌及自养菌，这是细菌对营养源中碳源的摄取来源不同划分的。凡是以有机物为碳源的细菌称为异氧菌；凡是以二氧化碳、碳酸盐为碳源的细菌称为自养菌。

异养菌生长繁殖最快，而且为数繁多，主要类群有不动细菌、假单胞菌、肠细菌及芽孢杆菌等。

自养菌的种类主要有铁细菌、硫细菌、硫酸盐还原菌及硝化菌等。

② 真菌是低等植物中无根、茎、叶，不能进行光合作用的真核生物。它是微生物类群中的一大种类，主要有霉菌和酵母菌，在循环冷却水中危害最大的主要是霉菌。它主要生长在凉水塔的木质构件上、水池壁、热交换器及供水管壁上。

③ 藻类：循环冷却水中的藻类主要有蓝藻、绿藻及硅藻等，它们无根、茎、叶，但能进行光合作用，合成生长繁殖需要的养料，所以细胞内含有叶绿素。

第二节循环冷却水中微生物生长繁殖的条件

微生物类群通过补充水、雨水及空气三个渠道进入循环冷却水系统，由于循环冷却水系统是一个特殊的生态环境，它完全满足了微生物类群生长繁殖所需要的各种条件。

① 丰富的营养源。循环冷却水经不断循环，温度升高，水份不断蒸发、浓缩、水中的各种物质，包括投加的水质稳定剂，以及大气中的二氧化碳，二氧化硫随大气进入循环冷却水中，这些物质都会成为微生物类群的营养源。

② 优越的环境条件，循环冷却水系统充足的阳光、适宜的温度、丰富的水源、PH值、氧气等，为微生物类群生长繁殖提供了丰富而舒适的环境，从而导致循环冷却水中微生物类群危害的发生。

第三节循环冷却水中微生物类群引起的危害

① 降低热交换器的传热效率，微生物类群生长繁殖过程中，会产生生物粘泥，引起水质恶化，生物粘泥沉积在设备、管道上，会降低传热效率。

② 产生垢下腐蚀，生物粘泥沉积在设备、管道，形成氧浓差电池，会产生垢下腐蚀，从而加速了设备、管道的腐蚀速度。

③ 产生酸性环境，恶化水质，微生物在生长繁殖过程中会产生一些代谢产物，如硫酸盐还原菌会产生硫化氢，硝化菌会产生硝酸，会降低水质PH，产生酸性环境，造成设备、管道金属壁面的局部腐蚀，甚至穿孔。

第四节微生物危害的防治

循环冷却水系统中微生物危害的防治方法通常是对微生物在生长繁殖过程的控制来实现的。主要有下面一些方法。

防止藻类生长繁殖的有效方法，因为藻类需要阳光进行光合作用。

向循环冷却水中投加杀菌灭藻剂，是目前应用广泛和最有效的方法。

杀菌灭藻剂又称杀生剂或杀菌剂，凡能控制和毒杀微生物类群生长繁殖的化学药剂都可称杀菌藻剂。但并非所有的杀菌剂都能用作循环冷却水中的杀菌剂，因为循环冷却水用量很大，在生产用中必须有一个量的限制。并且在一定剂量或一定浓度下能起杀菌效果的化学药剂才有应用价值。

目前在循环冷却水系统常用的杀菌灭藻剂对微生物类群作用的化学反应不同，将其分为氧化型及非氧化型两类。

非氧化型杀菌灭藻剂：季胺盐、二硫氰基甲烷、异噻唑啉酮等。

生物酶是一种大分子蛋白质，它的活性中心是巯基或氮基。当杀菌剂进入微生物体内与活性中心的巯基或氮基相结合，并在一定时间影响酶的活性，这时微生物则停止生长繁殖。

蛋白质是生命的基础，杀菌剂进入微生物体内可抑制蛋白质的合成，微生物就停止生长繁殖。

细胞壁是微生物同外界进行新陈代谢的一层屏障，它是由果胶、甘露聚糖等组成，杀菌剂可以溶化微生物的细胞壁，或阻止果胶的合成作用。达到抑制微生物生长繁殖。

第五章水质稳定工艺

第一节清洗

1 清洗的必要性

循环冷却水系统运行一段时间后，在其设备、管道金属壁面会积存一些垢层、污泥及锈蚀产物等沉积物；对于新投用的循环冷却水系统，其设备、管道在制造、运输及安装过程中会残留一些铁屑、铁锈、油污、泥沙、焊渣等杂物，均应当除去，以获得清洁、光亮的金属表面，在实施预膜时，能形成一层防腐蚀的保护膜。

2 清洗方法

a．机械清洗（亦称物理清洗），可使用高压水枪，流量为2.5-50升/分钟其水力压力可达10-50mpa的水力进行冲洗

使用长60-100 mm，与被清洗设备管道相似的钢丝刷，用人工方法往返刷洗管径，然后用清水冲洗干净。

除去设备金属表面残留的油污，便于化学酸洗时发挥最佳的清洗效果。

除去设备金属表面残留的铁屑、铁锈、焊渣等杂物。便于钝化时形成一层牢固、致密的保护膜。

外观：对脱脂-酸洗完毕后，设备金属表面不应有油污、浮锈等可见物。

经清洗后的设备金属基体处于活泼的活化状态，需要形成一层保护膜，这层膜呈钝态，称之为钝化膜。钝化后的设备可以防止在保存期间产生腐蚀生锈，投入运行后可大大降低其腐蚀速率。

循环冷却水系统正常运行前需要进行系统清洗或在运行中的循环冷却水系统，根据生产需要也可实施系统清洗，前者称之停车状态下的清洗，后者则称为不停车（亦称在线）系统清洗。

对于运行过一段时间的循环冷却水系统，其设备、管道金属表面会出现锈蚀、污泥一类的沉积物，大量微生物类群生长繁殖的分泌产物附着于金属表面上，可投加高浓度杀菌灭藻剂及剥离剂，实施杀菌剥离处理。

经杀菌剥离后的循环冷却水系统，可投加清洗剂，实施化学清洗，以除去垢层及锈蚀产物，获得清洁、光亮的金属表面，便于预膜时形成一层均匀、致密、牢固的防腐蚀保护膜，转入正常运行后，使投加的水质稳定剂达到缓蚀、阻垢的最佳效果。

第二节基础处理

循环冷却水系统经大修或新建的设备，管道已经过杀菌剥离、化学清洗工序，金属表面已经暴露，若不进行保护处理，极易发生锈蚀，对于单台设备可进行钝化，系统设备、管道则需要实施预膜。

1 单台钝化（见本章第一节）

2 系统预膜

循环冷却水系统的预膜处理，通常在投运前投加高浓度的缓蚀剂或专用预膜剂在设备、管道金属表面上形成一层保护膜，达到提高水质稳定剂的最佳效果，多年的生产实践证明，经过预膜处理和未经预膜处理的设备，即使在同一条件下运行，同样剂量的药剂浓度，其缓蚀效果相差很大，用挂片测试结果，其腐蚀率相差20-30倍之多。可见，循环冷却水系统在投运前，必须进行系统预膜。常用预膜剂如下：

铬酸盐是使用最早的预膜剂，其用量200-500 mg/L，PH7-8，常温24-36小时，可获得一层致密牢固的化学保护膜。由于铬酸盐对环境污染严重，已经很少使用，目前广泛使用聚磷酸盐预膜剂。

聚磷酸盐主要指三聚磷酸钠（Na₅P₃O₁₀）及六偏磷酸钠（Na₆P₆O₁₈）

六偏磷酸钠系多链状高分子磷酸盐，它具有强力螯合二价金属离子的特性，生成稳定的螯合物沉积在金属表面上，形成致密、牢固的复盖膜。从而保护金属基体免遭水腐蚀。

PH值的影响较大，在实际预膜操作中，PH值是必须严格控制的指标，聚磷酸盐预膜时最佳成膜PH值为5-7，当PH值大于或小于5-7时，成膜质量差甚至遭受破坏。

聚磷酸盐浓度对成膜质量、速度均有影响，提高药剂浓度可加快成膜速度，如超过1000 mg/L时，形成的螯合物膜由于络合增溶而悬浮于水体中而不沉积在金属基体上，用聚磷酸盐预膜其浓度可控制在，150-800 mg/L。

二价金属离子的影响，用聚磷酸盐预膜预膜，需要有足够的二价金属离子存在，如：Ca²⁺、Zn²⁺，一般二价金属离子控制在150-200 mg/L为佳。

水质浊度对聚磷酸盐成预膜质量也有影响，一般要求预膜操作对水质浊度〈10 mg/L。

3 预膜质量的评定

成膜质量的评定方法，主要有腐蚀试片挂法，肉眼观察法及化学检测法。

① 腐蚀试片挂片法测定预膜后的试片与未预膜的相同材质金属试片，挂入同一位置，一定时间后同时取出称重，测其腐蚀速度，作出比较。

② 肉眼观察，用与热交换器材质相同的试片，挂入深水池中随同预膜，成膜质量好的试片，表面会出现明显的蓝色色晕（亦称多彩色晕）。

③ 化学检测。可用稀硫酸铜溶液滴在预膜后的试片上，立即有棕色铜析出，则成膜质量差，相反，棕色铜慢慢析出，越慢，则成膜质量越好。

第三节正常运行

循环冷却水系统经过清洗、预膜工序后，其设备、管道金属表面已形成一层防腐蚀的保护膜，则需要转为正常运行，即投入缓蚀剂等水质稳定剂用以维护及修补保护膜的运行处理过程，又称为常规处理过程。

正常运行可根据水质特点、设备材质及工艺参数等条件，通过实验室筛选评定出合适的水质稳定剂配方。

1 选择合适的水稳剂配方

① 缓蚀剂、阻垢剂及杀菌灭藻剂的效果好，并具有良好的协同效应；

② 化学稳定性好，在浓缩倍数、温度变化，有害杂质增高的情况下，仍能保持其化学组成不变，即是有少量分解，其缓蚀、阻垢及杀菌灭藻的效果不应有明显下降；

根据以上条件，还要结合本地区，本装置的水质特点、工况参数来选择本厂生产实际的水稳剂配方。

2 水质条件的控制

① 补充水水质的控制，补充水水质对循环冷却水水质稳定处理效果的影响很大，对补充水浊度，溶解盐类等应符合循环冷却水水质的要求；

② 循环冷却水水质的控制，其水质成份复杂，对其PH值、Ca²⁺、Mg²⁺、总铁、总碱度、Cl^-、SO₄^2-等成分以及水质稳定剂浓度应纳入日常监控。

3 浓缩倍数的控制

循环冷却水水质稳定处理中，浓缩倍数是一个重要的控制项目，提高浓缩倍数，对节约用水，降低药剂消耗，其经济效益十分显著，所以浓缩倍数又是一个经济指标。但是浓缩倍数提高后，循环冷却水中溶解盐类及浊度相关技术指标也相应提高，此时，对投加的缓蚀剂、阻垢剂等药剂的性能要求也更严。浓缩倍数的确定应从技术上和经济上以及管理等诸方面考虑，方可确定浓缩倍数值。

第四节监测测试

循环冷却水系统的监测工作是十分重要的环节，通过各种监测测试手段，为水质管理人员及操作人员提供循环冷却水运行情况的有关信息，以随时掌握系统运行情况及时调整水质成分及工况参数，防止水质恶化；通过监测工作还可以验证水稳药剂配方的生产应用效果。因为实验室条件下试验提供的药剂配方及参数与实际应用常有一定差异。一个好的水稳配方必须接受生产应用的检验。通过生产现场监测提供的新信息，发现新问题，掌握新问题，从而为完善药剂配方及现场管理提供重要依据。

采用与热交换器相同材质的金属试片，挂于凉水池或旁路管道上，运行一段时间（一般30天）取出测定它的腐蚀速率。

优点是方便、直观。缺点是挂片无传热面，对生产设备的模拟新较差。

采用与热交换器相同才质的金属试管及生产运行条件，取得的腐蚀结果及垢样的监测数据与生产实际较接近。缺点是单台监测换热器难于反映不同运行条件的各台生产换热器的生产实际。

水质成分是必须严格控制的项目。首先，补充水质对循环冷却水化学处理效果的影响较大。主要是补充水的PH值、浊度及溶解盐类是要严格控制的。因为补充水质直接影响水稳药剂的应用效果。

循环冷却水水质成分，包括水稳药剂浓度是重要的控制项目，应按照GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》中规定的各项水质指标进行控制。主要项目有：PH值、Ca²⁺、Mg²⁺、总Fe、浊度、碱度、浓缩倍数和药剂浓度等。

第五节循环冷却水的管理

循环冷却水的管理是一项综合性强的系统工程，主要体现在综合治理方面。

1 严格控制项目及指标

循环冷却水的控制项目及指标是管理工程的重要内容之一。通过科学合理的指标控制才能使水稳药剂配方发挥最佳的效果，使水质处于良好的稳定状态，设备处于正常运行。对于工艺指标及药剂配方的选择一方面要获得缓蚀、阻垢及杀菌灭藻的目的，另一方面要尽量降低生产运行成本。因此，控制项目与指标是一个综合考虑的问题，特别要把握本装置的生产实际，制定科学合理的控制项目及指标。

2 提高控制指标的合格率

严格控制指标，重点是抓各项控制指标的合格率，应在90%以上。

水质分析是工业生产的眼睛，准确及时的分析为管理工作提供数据，为生产操作人员及管理人员掌握循环冷却水系统运行情况，改进水质指标、调整工艺参数提供可靠依据。

循环冷却水系统。由于投加了水质药剂，也有由于工艺介质的渗漏等因素给水质带来一定的复杂性，给水质分析工作造成一定难度。为适应循环冷却水运行的特点，不断改进和提高水质分析及工艺操作技术，确保水质分析准确、及时。为提高管理水平，保证循环冷却水系统水质及工艺技术指标的合格率。

3 非正常运行条件下的管理

循环冷却水系统在正常运行条件下，运行一个周期（一般为一年）要进行停车检修。同时，经常遇到外界因素使生产设备无法继续运行而引起停车的事例。大致有循环冷却水长期处于冷态运行、长期处于时开时停的状态，此时，设备、管道材质容易发生内部腐蚀，应采取相应措施：长期处于冷态运行的循环冷却水应全部排放，尽量干燥保存；若排水困难，可提高水稳药剂浓度。长期处于时开时停的循环冷却水应按正常运行管理。

对计划停车检修时的循环冷却水系统，应进行全面的调查，包括：对拆开的热交换器、水池沉积物进行采样化验、对其腐蚀部位和特征作好调查记录，并拍照存档。

目 录

第一章 前言

第一节 水质稳定的定义及其意义

第二节 水质稳定技术的基本概念

1 循环冷却水与直流冷却水的区别

2 水质稳定剂与水质稳定助剂

3 水稳剂配方的评定标准

第三节 水质稳定技术发展沿革

第一个阶段——萌芽阶段

第二阶段——初期阶段

第三阶段——应用阶段

第四阶段——成熟阶段

第四节 我国的循环冷却水水质稳定技术

第二章 金属水腐蚀及缓蚀剂

第一节 腐蚀的定义

第二节 金属水腐蚀的类型及危害

第三节 金属水腐蚀的必要条件

第四节 缓蚀剂

第五节 常用的水腐蚀缓蚀剂